oxydoréduction

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Cet article fait partie du dossier consacré à la réaction chimique.
    
Action chimique d'un corps oxydant sur un corps réducteur, avec à la fois une oxydation du réducteur et une réduction de l'oxydant.

LE PHÉNOMÈNE D’OXYDORÉDUCTION

L'importance de l'oxydoréduction, phénomène chimique ou électrochimique, est considérable tant par ses effets spontanés, bénéfiques (photosynthèse) ou néfastes (corrosion), que par ses applications multiples dans la vie quotidienne (piles, accumulateurs…) ou dans l'industrie chimique et électrochimique.
Depuis la découverte du feu, l'homme a su mettre à profit la combustion du bois pour obtenir de l'énergie thermique ainsi que la réduction des minerais lors de la préparation du fer, sans connaître les réactions chimiques mises en jeu. Ce n'est qu'à la fin du xviiie s. que la combustion est apparue comme une oxydation, c'est-à-dire une combinaison avec un élément de l'air, l'oxygène.
Au sens strict, l'oxydation est la fixation d'oxygène sur un corps, la réduction, le phénomène inverse ; ces deux phénomènes sont d'ailleurs généralement couplés. Ainsi, dans la réaction 2CuO + C → 2Cu + CO2, on assiste simultanément à l'oxydation du carbone et à la réduction de l'oxyde de cuivre ; ce dernier est l'oxydant (noté Ox), le carbone étant le réducteur (Red) ; la réaction est une oxydoréduction.
Plusieurs éléments, tels les halogènes, le soufre, etc., se comportent dans certaines de leurs réactions comme l'oxygène ; on convient de dire que, par exemple, la combustion du sodium dans le chlore (qui donne Na+Cl−) est une oxydation du métal, au même titre que sa combustion dans l'oxygène. La transformation du sodium en ions Na+ est une oxydation du sodium ; elle est obtenue par enlèvement d'électrons. Corrélativement, la réduction du chlore en ions chlorure Cl− résulte de la fixation d'électrons. Au cœur de l'oxydoréduction se trouve donc l'électron, particule très mobile et omniprésente dans toutes les formes de la matière.

LE COUPLE REDOX

Le sens du terme oxydoréduction, contraction de « oxydation » et de « réduction », a évolué au cours du temps : ainsi pour Antoine Laurent de Lavoisier, le terme oxydation signifiait fixation d'oxygène, et le mot réduction désignait la perte d'oxygène, par exemple :
S + O2 → SO2 (oxydation),
2HgO → 2Hg + O2 (réduction).
Cependant, on constate que dans de nombreux cas l'expression ne porte que sur l'évolution chimique d'un seul des deux constituants de la réaction ; ainsi en est-il de la réduction de l'oxyde de cuivre II par le dihydrogène :
CuO + H2 → Cu + H2O,
où une ambiguïté apparaît, dans les termes, car on néglige ici le dihydrogène qui, lui, subit une oxydation. En fait, et d'une manière générale, toute réaction de réduction est accompagnée d'une réaction d'oxydation, et réciproquement. Seule l'électrochimie permet de les séparer dans certaines conditions.

Mais il apparaît que la notion d'oxydation peut s'appliquer aussi à la réaction :
Li + 1/2 Cl2 → LiCl,
comparable à la réaction :
2Li + 1/2 O2 → Li2O ;
dans la première, le lithium (Li) est transformé en Li+ par la perte d'un électron (e−), récupéré par le dichlore ; dans la seconde, deux électrons perdus par deux atomes Li sont fixés par l'oxygène pour former l'ion O2− ; dans les deux cas, on dit qu'il s'agit d'une oxydation du lithium due à une perte d'électrons, accompagnée d'une réduction du chlore ou de l'oxygène due, elle, à un gain d'électrons.
Une autre façon d'exprimer le phénomène est de dire que le lithium est un réducteur, c'est-à-dire une espèce chimique pouvant fournir un électron, et que le dichlore et le dioxygène sont des oxydants susceptibles de capter un ou des électrons. Li et Li+ forment ce qu'on appelle un couple redox (abréviation de réduction-oxydation), noté Li+/Li (soit Ox/Red).
On l'écrit : Li ⇌ Li+ + e−,
Li étant le réducteur, et Li+ l'oxydant. La double flèche indique que, dans certaines conditions, on sait réaliser :
Li+ + e− → Li (ce qui est du domaine de l'électrochimie).
D'une manière générale, on peut écrire les demi-réactions d’oxydoréduction suivantes :
Red1 ⇌ Ox1 + n1e−
et :
Ox2 + n2e− ⇌ Red2.

LES RÉACTIONS D'OXYDORÉDUCTION
Les équations chimiques correspondant aux réactions d'oxydoréduction peuvent être décrites en utilisant les couples redox, sous réserve de satisfaire à certaines conditions thermodynamiques, et de telle sorte que les électrons fournis par le réducteur 1 (Red1) soient récupérés par l'oxydant 2 (Ox2). Ainsi, l'équation chimique générale d'oxydoréduction :
n2Red1 + n1Ox2 ⇌ n2Ox1 + n1Red2
fait-elle intervenir les deux couples redox suivants :
(Red1 ⇌ Ox1 + n1e−) . n2
et
(Ox2 + n2e− ⇌ Red2) . n1,
dont l'addition permet de retrouver l'équation précédente. Cette façon de procéder est aisée quand interviennent des réactions ioniques qui permettent de connaître n1 et n2 sans difficulté. Par exemple, l'action d'un acide en milieu aqueux sur le zinc fait intervenir deux couples redox bien connus :
Zn → Zn2+ + 2e−,
(H3O+ + e− → 1/2 H2 + H2O) . 2.
Dans les conditions thermodynamiques convenables, les deux réactions se produisent dans le sens 1, donnant la réaction globale :
Zn + 2 H3O+ → Zn2+ + H2 + 2 H2O.

LE DEGRÉ D'OXYDATION
Il existe aussi des couples redox tels que :
Fe2+ ⇌ Fe3+ + e−, où l'on voit aisément que Fe3+ est plus oxydé que Fe2+, puisqu'il résulte de la perte d'un électron par ce dernier.
Mais, avec des ions comme Cl−, ClO−,ClO3−, ClO4−, il est difficile de distinguer les éléments les plus oxydés.

Les chimistes ont été ainsi amenés à attribuer un degré d'oxydation, ou nombre d'oxydation (NO), positif ou négatif, aux différents éléments et à leurs ions lorsqu'ils sont engagés dans divers composés ; pour le distinguer de la charge des ions, on le représente par un chiffre romain, précédé du signe + ou −. Pour déterminer ce nombre formel, on utilise les règles suivantes :
– tout élément à l'état de corps pur a un nombre d'oxydation 0 (c'est le cas de O dans O2, de H dans H2, de Fe dans le fer métal) ;
– dans une espèce chimique non chargée, la somme algébrique des NO des éléments constitutifs est égale à 0 (c'est le cas pour H et O dans H2O, pour Na et Cl dans NaCl);
– dans une espèce ionique, la somme algébrique des NO des éléments constitutifs est égale à la charge de l'ion. Ainsi, dans ClO−, la somme algébrique des NO de Cl et de O est −1 ; il en est de même dans ClO4−.
Partant de ces règles, le NO d'un élément dans une molécule ou dans un ion est, en valeur absolue, égal au nombre d'électrons qu'il aurait fixés, si c'est l'élément le plus électronégatif, ou qu'il aurait perdus, si c'est l'élément le moins électronégatif, si on considérait que toutes ses liaisons sont ioniques. On lui attribue le signe − s'il a fixé les électrons, le signe + s'il les a perdus. Plus le nombre d'oxydation est élevé (en valeur algébrique), plus l'élément est oxydé ; plus il est bas, plus l'élément est réduit. Par exemple :
H+, Li+, Na+, … NO = + I ;
Al3+, Te3+, Cr3+, … NO = + III ;
H−, F−, Cl−, … NO = − I ;
O2−, S2−, … NO = − II.

Dans le cas des ions simples, le NO est donc égal à la charge de l'ion.

L'ÉQUATION DE NERNST
Si le système redox :
Ox + ne− ⇌ Red,
obéit aux lois de la thermodynamique (les phénomènes cinétiques, très importants dans ce domaine, risquent de masquer le comportement thermodynamique), une expression relativement simple, l'équation de Nernst, lie le potentiel ET de ce système (où la concentration de l'oxydant et celle du réducteur ne sont pas égales à 1 mol . −1) au potentiel standard E0t (où la concentration de l'oxydant et celle du réducteur sont égales à 1 mol . l−1) et au nombre n d'électrons échangés à une température donnée T :
Et = E0t + (RT/nΦ) × log [Ox]/[Red],
où E0t, potentiel standard du système (sous une pression de 1 bar), est une constante, consignée dans des tables, qui en caractérise la nature chimique à une température donnée T exprimée en degrés Kelvin (si T = 298 K, E0 est le potentiel standard normal),
R la constante des gaz parfaits (8,31 J . K−1 . mol−1),
Φ la constante de Faraday (96 500 C . mol−1),
[Ox] et [Red] correspondant aux activités de Ox et de Red que l'on assimile ici aux concentrations [Ox] et [Red] en mol . l−1.
À 298 K (25 °C), cette expression s'écrit souvent sous la forme :
Et = E0t + (0,06/n) × log [Ox]/[Red],
où les potentiels sont exprimés en volts (V).

PRÉVISION DES RÉACTIONS
En solution, lorsque l’on a en présence deux couples rédox Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiels standards respectifs E01 et E02, et que E01 > E02, c'est l'oxydant 1, appartenant au couple redox 1 – dont le potentiel est le plus élevé – qui oxyde le réducteur 2 appartenant au couple redox 2 – dont le potentiel est le moins élevé.

APPLICATIONS
Les réactions d'oxydoréduction interviennent dans nombre de processus naturels ou artificiels, tant dans des réactions en solution qu'en phase solide. Tel est le cas de la plupart des réactions métallurgiques permettant l'élaboration des métaux à partir de leurs minerais, comme celle citée en introduction. Ces réactions, dont certaines étaient connues depuis l'Antiquité, mettaient déjà en pratique des principes thermodynamiques qui ne furent élucidés que bien plus tard. Cela explique que, au cours de l'histoire, les métaux ont été élaborés dans l'ordre de difficulté croissante de réduction, depuis le cuivre, vers 4000 avant J.-C., jusqu'à l'aluminium, en 1825. Les phénomènes d'oxydoréduction ont également un rôle crucial en biologie. Ils permettent notamment la respiration cellulaire des organismes vivants.



PLAN
       
    *         LE PHÉNOMÈNE D’OXYDORÉDUCTION
    *         LE COUPLE REDOX
    *         LES RÉACTIONS D'OXYDORÉDUCTION
    *         LE DEGRÉ D'OXYDATION
    *         L'ÉQUATION DE NERNST
    *         PRÉVISION DES RÉACTIONS
    *         APPLICATIONS

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réaction chimique

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Cet article fait partie du dossier consacré à la réaction chimique.
Transformation se produisant lorsque plusieurs espèces chimiques sont mises en présence, ou lorsqu'une seule espèce chimique reçoit un apport extérieur d'énergie, et se traduisant par l'apparition d'espèces chimiques nouvelles.

CHIMIE

Opération fondamentale par laquelle on crée de nouvelles substances, la réaction chimique consiste en une transformation de la matière. Au cours de celle-ci, les atomes des molécules des réactifs se séparent puis se réarrangent pour donner naissance à de nouvelles molécules, qui constituent les produits de la réaction. Avant de tenter une réaction, il faut se demander si les réactifs mis en présence vont réagir pour donner les produits espérés. La plupart des réactions chimiques se déroulent en effet dans un sens privilégié. Dans certains cas, c'est l'inverse de la réaction souhaitée qui tend à se produire ! La solution de ce problème nécessite le recours à la thermodynamique chimique.
Lorsqu'une réaction est « possible » – elle tend alors à se dérouler spontanément dans une direction donnée –, il importe d'en connaître la vitesse. Cela conditionne le passage du laboratoire à l'unité de production industrielle, qui se doit de fonctionner sans à-coups et sans réactions intempestives ; ce passage implique la réalisation d'installations « pilotes » de plus en plus grosses permettant d'optimiser les conditions de la réaction.

LES MÉCANISMES DE RÉACTION

Une réaction chimique s'accompagne de réarrangements dans la position des atomes ainsi que de modifications des diverses liaisons interatomiques. La façon dont ces changements se produisent au cours du temps constitue le mécanisme de réaction (ou mécanisme réactionnel). Celui-ci se déduit d'études sur la cinétique.
Très souvent, une réaction chimique peut être décomposée en réactions plus simples, dites réactions élémentaires. Par exemple, l'oxydation de HI (iodure d'hydrogène) par H2O2 (eau oxygénée) s'effectue en deux étapes :
HI + H2O2 → HOI + H2O (1) et HOI + HI → I2 + H2O (2)
soit, au total : 2HI + H2O2 → I2 + 2H2O.

Dans ce schéma, l'espèce HOI qui est créée dans la réaction (1) mais consommée dans la réaction (2) est un intermédiaire réactionnel. Sa durée de vie peut être très brève, mais elle est, en principe, mesurable. Cet intermédiaire peut être observé par des techniques spectroscopiques.
Si l'on considère maintenant une réaction élémentaire (réaction se déroulant en une seule étape), on peut préciser la synchronisation entre les mouvements des différents atomes. L'exemple le plus simple est celui d'une réaction de substitution au cours de laquelle il se produit un mouvement concerté des atomes. Ceux-ci passent par une configuration géométrique instable, appelée complexe activé, qui n'est réalisée que pendant une durée de l'ordre de la période d'une vibration moléculaire (10−13 s).

L'ÉCRITURE DES RÉACTIONS CHIMIQUES
RÉACTIONS QUANTITATIVES
Depuis l'introduction, en 1815, par le baron Jöns Jacob Berzelius, de la représentation des éléments chimiques par des symboles auxquels sont associées des masses atomiques, on décrit les réactions chimiques par des équations chimiques, où apparaissent les formules des espèces chimiques initiales et finales.
Ces équations apportent toutefois beaucoup plus d'informations que la simple indication qualitative des espèces qui réagissent et de celles qui sont formées à l'issue de la réaction : la connaissance des masses atomiques (qui ont été établies avec une grande précision, à l'exception de celles des éléments radioactifs) permet de déterminer, de façon quantitative, les masses de réactifs qu'il faut mettre en présence pour obtenir les produits de la réaction sans qu'il reste de produits initiaux si celle-ci est complète.
Ainsi, en faisant réagir de l'aluminium (Al) et du soufre (S), on obtient du sulfure d'aluminium (Al2S3), suivant la réaction : 2Al + 3S → Al2S3. Les coefficients placés devant les symboles chimiques (appelés coefficients stœchiométriques) représentent les nombres de moles de chaque réactif qu'il faut mettre en présence pour que la réaction soit complète. Deux moles d'aluminium (de masse molaire M = 27 g), soit 54 g, mélangées à trois moles de soufre (M = 32 g), soit 96 g, donnent ainsi une mole de Al2S3 (M = 2 × 27 + 3 × 32 = 150 g). La réaction est complète tant que la proportion 54/96 est respectée. On exprime, par cet exemple, la loi de la conservation de la masse de Lavoisier, suivant laquelle la masse des substances formées est égale à celle des substances initiales.
Cela signifie, en particulier, qu'une équation chimique doit toujours faire apparaître autant de fois le symbole d'un élément dans sa partie gauche (réactifs initiaux) que dans sa partie droite (substances formées).
Dans le cas où des gaz interviennent, comme dans la réaction d’oxydation complète du fer par le dioxygène : 3 Fe + 2O2 → Fe3O4, il est plus utile d'utiliser le volume molaire (le même pour tous les gaz), qui vaut 22,4 l à 0 °C. Ainsi, 3 moles de fer (M = 56 g), soit 168 g, réagissent avec 2 moles d'oxygène, soit 44,8 l, pour donner une mole d'oxyde de fer (M = 3 × 56 + 4 × 16), soit 232 g de Fe3O4.

RÉACTIONS COMPLÈTES OU LIMITÉES
Les équations chimiques permettent également d'indiquer si les réactions qu'elles représentent sont complètes ou limitées. Lorsque la réaction est complète, elle s'exprime dans l'équation par une flèche orientée de gauche à droite (→) située entre les formules des réactifs initiaux et celles des substances formées.
Lorsqu'une réaction est limitée, elle conduit à un équilibre chimique, et cela s'exprime par deux flèches de sens opposés (⇄) dans l'écriture de l'équation : on indique ainsi que, dans les conditions expérimentales (pression, température) dans lesquelles se produit la réaction, les espèces chimiques mentionnées à gauche réagissent partiellement entre elles pour former les substances mentionnées à droite, mais que, dans les mêmes conditions, les espèces chimiques de droite peuvent réagir partiellement entre elles pour former les espèces de gauche.
Tel est le cas de l'acide acétique et de l'éthanol, qui, lorsqu'on les met en présence, en proportion équimolaire, aussi longtemps qu'on veut à la température ordinaire, ne réagissent qu'en partie en formant de l'acétate d'éthyle et de l'eau :
CH3―COOH + CH3―CH2―OH ⇄ CH3―COO―CH2―CH3 + H2O.
Dans les mêmes conditions, si l'on met en présence de l'acétate d'éthyle et de l'eau en proportion équimolaire, ils se transforment partiellement en acide acétique et en éthanol, et l'état d'équilibre obtenu est identique dans les deux cas.

CATALYSE ET VITESSE DE RÉACTION
Certaines réactions n'ont lieu qu'en présence de substances bien précises, appelées catalyseurs, qui aident les produits à se former, mais n'entrent pas dans la composition des produits en réaction. Au sein d'une cellule, par exemple, les réactions biochimiques sont en général catalysées par des protéines particulières appelées enzymes, et l'on compte pratiquement autant d'enzymes qu'il y a de réactions chimiques. En isolant, en 1833, l'amylase, une enzyme pouvant scinder l'amidon, Anselme Payen et Jean-François Persoz ont démontré toute l'importance de ces catalyseurs (qu'ils appelaient à l'époque des diastases) : ils permettent en effet d'extraire l'énergie contenue dans les longues chaînes carbonées, par exemple les aliments chez l'homme. Ainsi la lipase aide à digérer les graisses en les découpant en éléments plus simples appelés acides gras, la lactase décompose le lactose, ou sucre du lait, en sucres assimilables (glucose et galactose). → catalyse
La vitesse de réaction chimique est un facteur déterminant : elle dépend notamment de la température et de la concentration des réactifs en présence. Une réaction pourra se produire instantanément tandis qu'une autre nécessitera un temps très long. Par exemple, l'oxydation du fer à l'air libre, la rouille, peut durer des jours, voire des années si l'air est sec. En revanche, une explosion de nitroglycérine est la manifestation d'une réaction chimique extrêmement rapide qui libère une grande quantité de gaz en un temps très court : d'où la destruction provoquée par l'onde de choc de l'explosion.
Voir également : électrolyse, oxydoréduction.

BIOCHIMIE
Les phénomènes d'oxydation au niveau des cellules ont une grande importance parmi les phénomènes vitaux. Qu'elles soient attribuées à une fixation directe de l'oxygène (Warburg) par la catalyse des oxydases ou à une déshydratation sous l'influence des déshydrases (Thunberg et Wieland), les oxydations cellulaires sont le résultat d'actions enzymatiques qui aboutissent finalement à la production d'énergie et à l'élimination des déchets toxiques.

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La grande oxygénation de l’atmosphère terrestre revisitée

vendredi 8 juin 2018

Pour comprendre quand, comment et à quelle vitesse l’oxygène est devenu un composant de notre atmosphère entre environ 2,5 et 2,2 milliards d’années, une équipe internationale
Pour comprendre quand, comment et à quelle vitesse l’oxygène est devenu un composant de notre atmosphère entre environ 2,5 et 2,2 milliards d’années, une équipe internationale(1) a étudié la systématique des quatre isotopes du soufre dans plus de 700 mètres de dépôts sédimentaires australiens. Les résultats obtenus montrent que l’oxygénation de la planète a commencé bien plus tôt que traditionnellement admis et que son enregistrement n’a pas été synchrone d’un continent à l’autre (Australie, Afrique du Sud, Amérique du Nord) mais étalé dans le temps sur presque 300 millions d’années. Ce décalage apparent reflète un effet local lié à l’altération en conditions oxydantes de surfaces continentales plus anciennes.

En l’absence d’oxygène dans l’atmosphère, la photolyse UV de dioxyde de soufre (SO2) libéré par l’activité volcanique se traduit par la production de composés soufrés caractérisés par des fractionnements isotopiques très particulier dits indépendant de la masse (noté, MIF-S). En se dissolvant dans l’océan, ces composés soufrés transfèrent cette anomalies isotopiques au registre sédimentaire lors de leur précipitation sous forme de pyrite, par exemple. En présence d’oxygène atmosphérique, ces fractionnements isotopiques particuliers disparaissent. La grande oxygénation de l’atmosphère terrestre (Great Oxidation Event, GOE) entre 2,5 et 2,2 milliards d’années (Ga) a été définie comme l'intervalle de temps pendant lequel une quantité suffisante d'oxygène atmosphérique était présent pour empêcher la production et le transfert de ces anomalies isotopiques dans le registre sédimentaire. La disparition de ces anomalies isotopiques dans des sédiments d’Afrique du Sud sur quelques mètres d’épaisseur de sédiments, a conduit des études précédentes à proposer que l’augmentation de l’oxygène dans l’atmosphère a été rapide (moins de 10 millions d’années, Ma) et globalement synchrone à environ 2,32 Ga sur l’ensemble du globe. Cependant, comme illustré dans la figure, la présence d’importantes lacunes sédimentaires dans les séquences d’Afrique du Sud implique que ce modèle d’oxygénation reste mal contraint.


 Corrélation temporelle des séquences sédimentaires associées au GOE d’Australie, d’Amérique du Nord et d’Afrique du Sud. Le modèle d’oxygénation proposé (noté GOE*, Australie) est indiqué comme un intervalle d’environ 300 Ma. L’intervalle noté GOE en Afrique du Sud correspond au modèle classique, dans lequel l’oxygénation de l’atmosphère est considéré comme rapide (1 à 10 Ma) et globalement synchrone à environ 2,32 Ga sur l’ensemble du globe. Les segments rouges et bleus à droite des colonnes stratigraphiques représentent la composition isotopique en soufre des pyrites sédimentaires. MIF = Fractionnement indépendant de la masse. MDF = Fractionnement dépendant de la masse.
Afin de mieux contraindre les mécanismes, l’amplitude et la durée du GOE, nous avons réalisé une campagne de forages dans le bassin du Hamersley en Australie occidentale afin de pouvoir étudier un échantillonnage représentatif qui recoupe la période entre 2,5 et 2,2 Ga associée au GOE. La séquence sédimentaire étudiée est le groupe du Turee Creek, laquelle, à la différence de ses équivalents d’Afrique du Sud et d’Amérique du Nord, ne présente pas de discontinuité sédimentaire majeure.

L’analyse des isotopes du soufre à haute résolution stratigraphique montre un signal MIF-S relativement homogène et de faible amplitude (1± 0.5‰) sur l’ensemble des carottes. Ce signal est ponctué de plusieurs intervalles sédimentaires dans lesquels les sulfures ne présentent pas d’anomalies MIF-S. La présence d’épisodes de dépôt sans MIF-S impliquent que des quantités non négligeables d’oxygène étaient présentes dans l’atmosphère dès 2,45 Ga. Le signal MIF-S de l’ordre de 1‰ représente la moyenne des anomalies isotopiques mesurées dans les sulfures de la période archéenne (4,0 à 2,5 Ga) antérieure au GOE.
L’enregistrement d’une telle anomalie sur plus de 700 mètres de carottes de forage ne peut s’expliquer par un processus atmosphérique, mais résulte vraisemblablement de l’altération en conditions oxydantes de surfaces continentales plus anciennes (archéennes) et le recyclage d’un réservoir de sulfate de composition isotopique homogène de l’ordre de 1‰ dans l’océan. Ce modèle permet d’expliquer que l’enregistrement MIF-S dans les sédiments d'Afrique du Sud, d'Amérique du Nord et d'Australie ne soit pas synchrone car dépendant des surfaces d’altération locales. Ces résultats impliquent que le paradigme actuel de définir le GOE à 2,33-2,32 Ga en se basant sur la dernière occurrence de MIF-S en Afrique du Sud doit être abandonné.

Cette étude a été financée par le Labex UnivEarths de l’Université Sorbonne Paris Cité (ANR-10-LABX-0023 and ANR-11-IDEX-0005-02).
Note(s):
*         Les laboratoires et organismes impliqués sont les suivants : Institut de physique du globe de Paris (IPGP / CNRS / Université Paris Diderot) et Géosciences Montpellier (Géosciences Montpellier/OREME, Université de Montpellier / / CNRS / Université Antilles), Research School of Earth Sciences (Australian National University, Australie), Laboratoire géosciences océan (LGO/IUEM, CNRS / UBO / UBS), John de Laeter Centre for Isotope Research (Curtin University, Australie), Biogéosciences (EPHE / Université de Bourgogne Franche-Comté / CNRS) et School of Biological, Earth and Environmental Sciences (University of New South Wales, Australie).
*
Source(s):
Globally asynchronous sulphur isotope signals require re-definition of the Great Oxidation Event, Philippot, P., Ávila, J., Killingsworth, B., Tessalina, S., Baton, F., Caquineau, T., Muller, E., Pecoits, E., Cartigny, P., Lalonde, S., Ireland, T., Thomazo, C., Van Kranendonk, M.J. and Busigny, V., Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-018-04621-x, 8 juin 2018

Contact(s):
*         Pascal Philippot, IPGP et Géoscience Montpellier
*         pascal [dot] philippot [at] umontpellier [dot] fr, 07 81 11 07 63

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L'hydrogène

Publié le 10 mai 2022

Potentiellement inépuisable, non-émetteur de gaz à effet de serre… L’hydrogène n’est pas une source d’énergie mais un « vecteur énergétique » : il doit être produit puis stocké avant d’être utilisé. Il pourrait jouer à l’avenir un rôle essentiel dans la transition énergétique en permettant de réguler la production d’électricité produite par les énergies renouvelables intermittentes (solaire et éolien).

L’HYDROGÈNE,
UN VECTEUR ÉNERGÉTIQUE
L’hydrogène est l’élément chimique le plus simple : son noyau se compose d’un unique proton et son atome ne compte qu’un électron. La molécule de dihydrogène (H2) est constituée de deux atomes d’hydrogène. On parle communément d’hydrogène pour désigner en fait le dihydrogène.
    

La combustion d’1 kg d’hydrogène libère presque 4 fois plus d’énergie que celle d’1 kg d’essence et ne produit que de l’eau : 2H2 + O2 -> 2H2O.
L’hydrogène est très abondant à la surface de la Terre mais n’existe pas à l’état pur. Il est toujours lié à d’autres éléments chimiques, dans des molécules comme l’eau, les hydrocarbures. Les organismes vivants (animal ou végétal) sont également composés d’hydrogène. La biomasse constitue donc une autre source potentielle d’hydrogène.
Extraire l’hydrogène de ces ressources primaires que sont les hydrocarbures, la biomasse ou encore l’eau nécessite un apport en énergie. Comme pour l’électricité, on considère ainsi que l’hydrogène est un « vecteur » énergétique.
L’hydrogène pourrait être quasi-inépuisable, à condition de savoir le produire en quantité suffisante à un coût compétitif et, idéalement, à partir d’énergie bas carbone (nucléaire et renouvelables).
On appelle « technologies de l’hydrogène » l’ensemble des technologies étudiées pour produire l’hydrogène, le stocker et le convertir à des fins énergétiques.

PRODUCTION DE L’HYDROGÈNE
Produire l’hydrogène à partir d’hydrocarbures
Aujourd’hui, 95 % du dihydrogène est produit par « vaporeformage » de combustibles fossiles : cette réaction chimique casse les molécules d’hydrocarbures en présence de vapeur d’eau, de chaleur et d’un catalyseur, pour en libérer l’hydrogène. Mais cette méthode a l’inconvénient de produire du dioxyde de carbone.

Produire l’hydrogène à partir d’eau
L’électrolyse permet de décomposer chimiquement l’eau en dioxygène et dihydrogène grâce à l’action d’un courant électrique. Différentes voies d’électrolyse sont étudiées, avec l’hypothèse d’une électricité d’origine nucléaire ou renouvelable. La quantité d’énergie électrique nécessaire à l’électrolyse dépend des conditions de pression et de température du procédé utilisé. De façon générale, la recherche porte sur des matériaux performants et bon marché pour réaliser des électrolyseurs.

Produire l’hydrogène à partir de la biomasse
La biomasse (bois, paille, etc.) pourrait constituer une source potentielle importante d’hydrogène : la gazéification à la vapeur d’eau de cette biomasse génère un mélange appelé « gaz de synthèse », constitué principalement de monoxyde de carbone et de dihydrogène, que l’on purifie ensuite pour éliminer les polluants. Cette solution permet d’obtenir un bilan effet de serre quasiment neutre car le dioxyde de carbone émis par la combustion du monoxyde de carbone est équivalent à celui qui aurait été dégagé par la dégradation de la biomasse si elle n’avait pas été gazéifiée. On cherche aussi à faire produire de l’hydrogène par des microalgues ou des bactéries qui utilisent la lumière et des enzymes spécifiques : les hydrogénases. Une voie de recherche prometteuse consiste à mimer chimiquement ces réactions, pour développer des réacteurs bio-inspirés de production d’hydrogène.

Extraire l’hydrogène de gisements sous-marins
Enfin, une autre approche vise à exploiter des sources d’hydrogène naturel. L’existence de gisements le long des chaînes volcaniques sous-marines est connue mais ceux-ci sont inatteignables. Aujourd’hui, les chercheurs s’intéressent plutôt à la géologie de certaines couches « terrestres » qui dégazeraient et accumuleraient en leur sein de l’hydrogène.

STOCKAGE DE L’HYDROGÈNE
L’hydrogène ne peut jouer son rôle de vecteur d’énergie que si l’on peut le stocker efficacement, à moindre coût et dans des conditions de sécurité acceptables.
A température ambiante et pression atmosphérique, l’hydrogène se présente sous forme de gaz très volatile, en raison de la petite taille de sa molécule. L’enjeu est de créer des réservoirs compacts et à bas coût.
Différents modes de stockage sont étudiés.
Lorsqu’il n’est pas nécessaire de réduire le volume de stockage (par exemple, pour des applications stationnaires), on peut l’envisager sous forme gazeuse à une pression relativement basse (75 bars). Ce moyen de stockage est peu coûteux et parfaitement maîtrisé.
Le stockage sous forme liquide à basse pression est actuellement principalement réservé à certaines applications de très hautes technologies comme la propulsion spatiale. Il permet de stocker de grandes quantités d’hydrogène dans un volume restreint. Les réservoirs actuels conditionnent l’hydrogène à – 253 °C sous 10 bars. Mais il est impossible d’éviter les fuites : même très bien isolés, les réservoirs absorbent de la chaleur qui vaporise lentement le liquide.
Afin d’atteindre une compacité satisfaisante tout en évitant les inconvénients liés aux très basses températures du stockage à l’état liquide, on cherche à développer le stockage à l’état gazeux sous haute pression (700 bars). Il s’agit de concilier imperméabilité, résistance aux hautes pressions et résistance aux chocs en travaillant sur une architecture et des matériaux adaptés au réservoir.
Enfin, une voie de recherche plus récente porte sur l’utilisation de matériaux appelés hydrures qui ont la capacité d’absorber et désorber l'hydrogène de manière réversible, sous condition de température (stockage « solide »). Le stockage dans les hydrures est le moyen le plus efficace pour obtenir une forte densité volumique d'énergie. Mais cela se fait au détriment du poids, puisqu’il faut ajouter au bilan le poids du matériau dans lequel l'hydrogène s'insère.
Selon l’utilisation visée de l’hydrogène, les critères de coût, performance, compacité ou poids de ces différentes technologies sont arbitrés.

UTILISATION DE L’HYDROGÈNE
Le développement de la filière hydrogène repose en partie sur la technologie de la pile à combustible. Le principe de la pile à combustible est l'inverse d'une électrolyse. La réaction chimique produite par l'oxydation et la rencontre du dihydrogène et du dioxygène produit de l'électricité, de l'eau et de la chaleur.
Il existe plusieurs types de piles à combustible qui se différencient par leur électrolyte. Celui-ci définit la température de fonctionnement et donc les applications. La R&D porte actuellement sur les améliorations techniques (compacité, rendement énergétique, résistance à l’usure, fonctionnement sur de nombreux cycles…) ainsi que sur la baisse des coûts de production.

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